咨询热线
水污染处理中多孔碳材料的应用
来源：广州超禹膜分离技术有限公司
发布时间：2024-10-21 09:21
开发利用高效、廉价的吸附材料处理废水污染是目前所迫切需求的。通过具有多孔结构、表面活性位点的多孔碳材料来吸附废水中的污染物，被认为是应对水污染问题的具有竞争力的办法之一。多孔碳材料具有耐热解、耐酸碱腐蚀、耐辐射、无毒、不易造成二次污染、可重复利用等特点，是一种优良的吸附剂，在水污染处理中有很大的优势。近年来，多孔碳材料在水处理领域已经得到了广泛的应用。多孔碳材料根据其孔径大小可以分为三种类型：微孔（<2nm）、中孔（2～50nm）、大孔(>50mm)。近年来关于对多孔碳材料的研究，主要是在于前驱体碳源的选择，还有制备方式的改良以及对材料的改性研究等等。
一、多孔碳材料制备方法：
① 活化法：活化法是制备多孔碳材料的传统方法，主要分为两种：物理活化和化学活化。物理活化主要包括两步：碳化和活化。首先，将碳源材料在适宜的温度下进行碳化，然后以氧化性的气体如CO2、水蒸气、N2等，这些气体作为活化剂对碳化料进行活化。活化过程的目的是为了改变碳化料的内部结构，扩大比表面积以增强吸附性能。Howaniec等研究了CO2活化对褐煤炭多孔结构的综合影响，结论表明在高温高压条件下CO2氧化可以成功地制备出表面积发达、平均孔径较低的褐煤炭。
化学活化法是将活化剂加人碳源材料中进行混合，在适宜的条件下同步进行碳化和活化，常用化学活化剂有：KOH、H3PO4、NaOH、FeCl3、ZnCl2化学活化虽然相比物理活化有更大的优势，但是其会造成一定程度的污染。近年来的一些研究从活化条件的控制出发，结合水热预处理，在降低资源浪费的前提下，尽可能的获得吸附性能好的多孔碳材料。Huang等采用H3PO4水热预处理结合快速活化的方法，以废木屑为原料，以H3PO4为活化剂，经450℃水热预处理后快速活化2.8min，制得比表面积为1980m2/g的碳纳米球多孔碳材料(PHAC)，对不同类型的污染物均具有良好的吸附性能。
② 模板法：采用模板法制备多孔碳材料是近年来研究的热点。模板法可分为硬模板法和软模板法两种方法。硬模板法是将碳前驱体加入到带有孔隙结构的模板中，然后在碳化后去除掉模板，得到多孔碳材料。有如介孔二氧化硅、金属有机骨架的人工预制合成的模板，有如多孔混凝土、沸石矿物的天然模板。Saini等研究了基于生物质的硬模板法制备多孔碳吸附剂，制备了木质素为前体，沸石模板化碳材料，以去除水中的甲基橙。软模板法则是让碳前驱体与导向剂进行自组装，然后经过碳化得到多孔碳材料。Zheng等使用聚乙烯-聚丙二烯作为导向剂，以巴塔斯生物质前驱体，让两者进行自组装来合成一种新的热液介孔生物炭（HMC-800），用于从废水中除去四环素。
③ 直接碳化法：直接碳化法是指将碳基材料一步直接碳化合成多孔碳材料，因其操作简便、成本低廉受到广泛的关注。金属有机骨架材料（MOFs）因其成分可调、结构多样、孔径可控等优点，在吸附领域拥有广阔的前景。近年来，MOFs常被用作前体，以获得具有特定形态和大小的多孔碳材料。从MOFs形成多孔碳的过程简单，只需在高温和对应的大气条件下进行热解。Zhang等以双金属沸石咪唑酸盐骨架（ZIFs)为前驱体，聚乙烯吡咯烷酮（PVP)为辅助氮源，在900℃条件下一步碳化，制备了富氮磁性多孔碳。Zhang等以十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为模板，通过ZIF-8一步碳化制备了N掺杂的分层多孔碳（NHPCs)，通过一步碳化法轻松的引入SDBS，不仅改善了碳材料的孔隙结构，同时也增加了氮含量和表面官能团的数量。
④ 元素掺杂法：元素掺杂法可以使多孔碳具有更大的比表面积和更丰富的孔隙率。主要可以分为：氮元素掺杂、硼元素掺杂、氧元素掺杂、硫元素掺杂等。通过元素掺杂，可以改良多孔碳材料的性质，增强多孔碳材料的吸附性能。还可以将多种元素进行共同掺杂，通过增强多孔碳材料内部的协同作用，大大提高了吸附污染物的能力。Li等制备了以淀粉为碳源、硫脲为掺杂剂的N、S、O共掺杂多孔碳球，由于高比表面积和多官能团的协同作用，对金属Cr(VI)的去除率达到了97%。
二、在水污染处理中的应用：
① 处理染料废水：染料通常是水溶性的，染料的颜色会遮挡阳光对水体的照射，使得水体变质。并且染料的性质比较稳定，耐物理、化学和生物方法分解。因此，染料废水的排放给生态环境带来了巨大的挑战。目前纺织工业中所使用的染料70%以上是偶氮染料。而杂原子掺杂和高的表面积，可以赋予碳材料优异的吸附性能，可提高对偶氮染料的吸附性能。Cheng等以葡萄糖和硝酸镁为反应物，大规模制备了一系列杂原子掺杂的3D分层多孔碳纳米片（HPCNS），所得的HPCNS具有1378m2/g的比表面积，对多种染料具有优异的吸附性能，在25℃下对亚甲蓝的最大吸附量为561mg/g。Zhuang等以高碳含量和低价煤焦油沥青为前驱体，以三聚氰胺海绵为结构框架和氮素前驱体，制备了H2O在KOH活化过程中氧化氢氧共掺杂的三维蜂窝多孔碳。这种多孔碳的衍生多孔碳具有独特的三维蜂窝结构，有效比表面积约为2246m2/g，提供了巨大的吸附空间。对亚甲蓝具的最大吸附能力达到了631mg/g。
将碳质材料与其它材料结合形成复合碳质材料，可以进一步优化碳质材料的性能。Qiu等通过自由基聚合和氧化聚合合成了一种（N-乙烯基咔唑）基聚合物（PPVK)，这种材料比表面积高达1832m2/g且具有大量的氮，对罗丹明B的吸附能力为1074mg/g，远远高于商用活性炭。该种材料对甲基橙同样具有一定的吸附性，吸附能力约为739mg/g。Liu等采用PAN膜作为制备碳质材料的前体，填充Mg(OH)，制备复合碳质材料，这种复合材料在吸附染料时，表现出1170mg/g的高甲基橙吸附能力。
通过对多孔碳材料中进行金属元素掺杂，会使多孔碳材料中的电负性发生改变，增大对带相反电荷的有机染料的吸附。Foroutan等在活性炭上掺入Co、Fe金属元素形成磁性复合材料，对阳离子染料亚甲基蓝、甲基紫、尼罗河蓝的最大吸附量分别为86.24，83.90，87.48mg/g，并且该种材料具有很好的可再生利用性。Vahdati等对蔗糖和蛋清采用水热法合成了富N活性炭，然后在有Fe3+和Fe2+的NaOH溶液中进行活化和磁化，得到的富N磁性炭具有很好的回收性，且对亚甲蓝的最大吸附量为194mg/g。
② 处理重金属离子废水：随着城镇化和农业化的快速发展，工业废水中的重金属离子污染也越来越不可忽视。我国水体主要污染重金属离子包括Cd、Cr、Pb、As等。去除工业废水中的重金属离子是废水回用的主要途径。目前，常用的水体中重金属去除方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法等。
多孔碳材料作为高效吸附剂在污水处理中备受关注。多孔碳材料(如活性炭等)作为吸附剂虽然吸附效果好，但很多具有不可重复利用性，且价格相当昂贵。近年来，许多研究人员从创新、可持续、价格合理的角度出发，针对可重复利用性对多孔碳材料进行了一系列研究。
以衣康酸发酵废液为原料，采用水热法合成碳微球，以碳微球为碳质框架，通过化学活化制备了超高比表面积（1802.16m2/g）的连续多孔吸附剂ACM，对Cr（V)的最大吸附量为270.14mg/g。经过5次吸附-脱附循环，吸附剂的吸附能力仍然保持在新鲜吸附剂的85%左右。Liang等以葡萄糖和尿素为原料，KOH为活化剂，经过水热活化两步法制备多层结构的无定形炭材料PCM-N，比表面积为1600.67m2/g。该材料在25℃、pH=2条件下的最大吸附量为402.9mg/g，对Cr（V)具有优异的吸附性，且具有良好的回收利用性，经过7次的吸附-解吸，材料吸附量维持在初始吸附量的79%。
③ 处理抗生素类物质：抗生素被大量用于动物和人体，会通过转化和生物累积的复杂恶性循环而持续存在于环境当中。因此，抗生素类物质已经被认为是一类新兴的环境污染物。多孔碳材料可作为一种催化剂用来降解抗生素类物质。Cong等制备了一种具有氰基（COCN）和银纳米颗粒(AgNPs)两个机构缺陷的多孔石墨氮化碳组成的新型复合光催化剂（Ag/COCN）。Ag/COCN对磺胺甲噁唑（SMX）具有优异的催化活性，在20min内去除超99.9%的SMX。Fang等通过煅烧工艺将黑色TiO，纳米颗粒锚定到多孔碳材料上，制备了一种高效的光催化剂，这种催化剂在光照下对四环素的降解达到了90%。
对多孔碳材料进行活化改性处理，可以增强多孔碳材料对于抗生素的吸附能力。Zeng等用NaOH化学活化百慕大草衍生生物炭(A-BC)，A-BC的表面积为(1991.59m2/g)，对SMX的最大吸附能力为425mg/g，强于市面上的商业活性炭和大部分生物炭。Zhang等用KOH处理法制备了源自花生壳的改性生物炭(KBC)，KOH使生物炭中的碳、硫、氮、氢等元素含量降低，氧元素和灰分含量增加。KBC的表面积和孔体积分别为1271.97m2/g和0.653cm3/g，对四环素的最大吸附能力达到356.19mg/g。
④ 处理芳香族类化合物：芳香族类化合物，是废水中常见的污染物之一。芳香族化合物是一种剧毒的有机化合物，被列为一种优先污染物，即使是很低浓度的芳香族化合物仍然会对人体造成危害。有研究人员利用分层多孔碳吸附芳香族类化合物。Yang等通过对MOF-5的直接热解和石墨结晶化制备了一种分层多孔碳（HPC），该种材料在950℃下具有较大的表面积1512m2/g，并且具有高的孔隙率0.94cm3/g。pH=3时，HPC-540和-950对对硝基苯酚的吸附量分别为320，200mg/g，HPC的吸附能力是传统活性炭的2倍以上。He等采用壳聚糖制备分级多孔碳（PC)，用来作为过氧单硫酸盐（PMS)降解酚类物质的驱动剂，PC800对对羟基苯酚的去除率达到100%。
三、结论和展望：
本文综述了多孔碳材料的几种制备方法和在水污染处理中的应用，作为一种吸附材料，多孔碳材料在水污染的吸附处理方面有很大的作用。相信在应对突发性的水污染问题时，多孔碳材料会有着不可替代的作用。多孔碳材料的研究仍然有许多需要去完善的地方，目前所制备的用于废水处理的多孔碳材料虽然具有良好的吸附去除效果，但是大部分不具备回收价值，且成本较高，不能广泛应用于实际工业除废当中。未来多孔碳材料应该更多的利用废弃材料作为碳源进行制备，研制出各种环保无污染、可重复利用的高效廉价多孔吸附剂。
- 上一篇：造纸废水提标改造活性焦吸附过滤技术
- 下一篇：餐厨及厨余垃圾处理新型三相分离工艺
180-2635-8055