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垃圾渗滤液氨氮处理电化学MAP法
来源：广州超禹膜分离技术有限公司
发布时间：2024-12-10 11:15
填埋场渗滤液中氨氮浓度高，对微生物有较强的抑制作用，且易降解的有机物浓度较低，使得碳氮比失调，生物脱氮效果不佳，加重了后续工艺的处理负荷，有时甚至造成出水氮浓度超标。磷酸铵镁（MAP）法能同时将氨氮和磷酸盐通过生成磷酸铵镁结晶（MgNH4PO4·6H2O，简称鸟粪石）沉淀而去除，而且鸟粪石可以作为工业原料和农业肥料被利用，可实现废水的资源化处理，因而受到广泛关注。
相比传统MAP法，电化学MAP法采用电解牺牲镁阳极提供Mg2+，与NH4+和PO43-反应生成MAP沉淀，且阴极电解水产生的OH还可提高溶液pH而无需投加酸碱试剂调节，所以大大减少了药剂使用量以及杂离子的引入。此外电场力的作用提高了离子活度，可加快反应进程。由于MAP结晶中各组分的理论物质的量之比Mg2+∶NH4+∶PO43-=1∶1∶1，而渗滤液中氨氮的物质的量浓度远高于磷的物质的量浓度，为提高氨氮的去除效果，需向渗滤液中额外添加磷酸盐。而在电化学MAP法中，体系的pH会随反应的进行逐渐升高，但pH过高会生成Mg（OH）2、MgCO3沉淀，磷酸根亦会与渗滤液中含有的Ca2+、As3+、Cr3+、Fe3+等阳离子反应而生成沉淀，从而消耗部分镁离子和磷酸盐，这会导致氨氮去除率较低，而且生成的鸟粪石纯度不高，影响后续利用。如何提高电化学MAP法对渗滤液中氨氮的去除效率以及产物纯度是目前该技术应用中存在的一个主要问题，鉴于此，笔者提出采用分批投加磷酸盐的措施对该技术进行优化。
一、材料与方法：
① 实验装置和实验用水：电化学MAP反应器为有机玻璃制作的矩形反应槽（10cm×4cm×10cm）。阳极采用AZ31镁板，阴极采用不锈钢板，尺寸均为5.0cm×4.0cm×0.1cm。采用稳压直流电源输出恒定的电流，使用磁力搅拌器进行低速搅拌。在探讨电化学MAP法去除氨氮的影响因素实验中，采用人工配水模拟垃圾渗滤液水质，分别称取（3.821±0.005）gNH4Cl和（9.714±0.005）gKH2PO4，溶于500mL去离子水中，使溶液中的N∶P=1∶1（物质的量之比，下同），此时NH4+-N浓度为（2000±2）mg/L。后期实验则采用实际垃圾渗滤液来对比优化后的电化学MAP法与传统MAP法的处理效果。实际垃圾渗滤液取自重庆市长生桥垃圾填埋场，该填埋场2003年投入使用，并于2016年封场，其产生的渗滤液属于晚期垃圾渗滤液。
② 电化学MAP法实验：根据前期参数研究，电流密度取50mA/cm2，极板间距为2cm，用1.0mol/L的HCl或NaOH调节溶液初始pH。在研究N∶P的影响时，溶液初始pH为5.0。反应过程中进行低速搅拌，搅拌速率为200r/min，反应在室温（约23℃）下进行。在优化电化学MAP法与传统MAP法处理效果对比实验中，优化电化学MAP法的电流密度为50mA/cm，极板间距为2cm，搅拌速率为180r/min，反应时间为2h，在反应初始与反应1.0h时分别投加等量的KH2PO4，使总体的N∶P=1∶1；传统MAP法中一次性投加KH2PO4，投加量与电化学MAP法两次投加的总量相同，镁源采用MgCl2·6H2O，Mg2+∶N∶P=1∶1∶1，控制pH在9.5左右，在180r/min下搅拌1.0h，沉淀时间为1.0h。取样时，使用0.45μm滤膜过滤溶液，测定滤液的NH4+-N和磷浓度以及pH，计算氨氮去除率和各时间间隔内消耗的氮和磷；滤膜上的沉淀置于48℃烘箱中烘干，采用X射线衍射仪（XRD）对沉淀产物进行分析。
③ 测试项目与方法：pH采用pHS-3C酸度计测定，氨氮浓度采用纳氏试剂分光光度法测定，磷浓度采用钼锑抗分光光度法测定。XRD分析：磷酸铵镁晶体采用ThermoFisherX射线衍射仪（CuKα辐射，连续扫描记谱，扫描起始角为5°、终止角为70°，扫描速度为3°/min）进行分析，将其XRD谱图与数据库标准谱图进行比对，分析其组分。扫描电子显微镜（SEM）分析：对沉淀产物进行表面喷金处理（20s），然后采用VEGA3LMH型扫描电子显微镜对其表面形貌和结构进行分析，实验电压为20kV。
二、结果与讨论：
① 初始pH对氨氮去除效果的影响：初始pH对电化学MAP法去除氨氮效果的影响如图2所示。初始pH对电化学MAP法去除氨氮的影响显著，氨氮去除率随初始pH的增加而下降。当初始pH为5.0时，反应2.0h后氨氮去除率达到最大值96.93%。当进一步增大初始pH时，电化学MAP反应体系达到最大氨氮去除率的时间提前，但最大去除率降低，例如，当初始pH为9.0时，反应1.5h即达到最大氨氮去除率，但仅为43.49%，并且随着进一步反应氨氮去除率有所下降。对反应过程中溶液的pH进行测定发现，初始pH越高，反应结束时的pH也越高，例如，当初始pH为5.0~9.0时，经过2.0h的反应，最终pH相应上升到10.42~12.25，特别是当初始pH在7.0以上时，反应0.5h后pH即达到11.0左右。pH过高会导致MAP过饱和度增大，并且会促进MAP沉淀溶解以及副反应的发生，溶液中剩余的氮和磷浓度升高，相应去除率下降。
值得注意的是，在反应2.0h后体系中氮和磷的剩余浓度随初始pH的上升而增加的量并不一致，如图2（b）所示。当初始pH为5.0时，反应结束时体系中的磷基本消耗殆尽，氨氮剩余浓度为61.4mg/L；而当初始pH为9.0时，反应结束时体系中磷的剩余浓度达到1909.09mg/L（61.58mmol/L），氨氮剩余浓度为1326.29mg/L（94.74mmol/L）。由此可见，初始pH过高不仅会对体系中氮和磷的去除产生负面影响，而且从剩余的磷与氨氮物质的量浓度不匹配方面可以推测出，生成的MAP沉淀纯度亦不高。计算不同初始pH条件下各取样间隔内氨氮和磷的消耗速率Mˉ，当初始pH分别为5.0、6.0和7.0时，反应过程中体系的pH分别升至6.58、6.42和8.65时Mˉ达到最大值即1.62、1.64和1.50mmol/min，且此时RN/P均为0.99，即生成的MAP纯度较高，随后Mˉ和RN/P逐渐下降；而当初始pH分别为8.0和9.0时，反应后pH迅速升至9.0以上，且在整个反应过程中RN/P最大值分别为0.87和0.71，即生成的MAP存在较多杂质。由此可知，对于电化学MAP法，从生成MAP的角度考虑，最佳pH为6.5~8.5，这与传统MAP法的最佳pH为8~10有较大区别。Kruk等用NH4Cl和Na2HPO4模拟污泥消化液并采用电化学MAP法进行处理，结果显示，当反应体系的pH在7.5~8.5之间时可以获得较高纯度的MAP，这与本研究结果基本一致。因此，电化学MAP法可以在低pH条件下生成MAP沉淀，避免了高pH下杂离子与镁离子或磷酸根反应，从而获得较高纯度的产物。
② 初始N∶P值对氨氮去除效果的影响：初始N∶P值对电化学MAP法去除氨氮效果的影响。氨氮去除率随着N∶P值的减小而增加。当初始N∶P值分别为1∶0.8、1∶0.9、1∶1和1∶1.1时，反应2.0h后氨氮去除率分别为79.39%、88.24%、96.83%和99.88%，表明溶液中存在过量的磷有利于氨氮的去除。而当磷的初始量不足时，例如，当初始N∶P值为1∶0.8时，反应1.75h后溶液中的游离磷酸根耗尽，反应即提前达到终点。同时，初始N∶P值也会对产物纯度产生影响。由图3（c）可知，当初始N∶P值分别为1∶0.8、1∶0.9和1∶1时，各个反应时间间隔内RN/P变化趋势接近，而初始N∶P值为1∶1.1时，各反应时间间隔内RN/P明显小于其他3组，甚至在1.75~2.0h内的RN/P降至0.75。这表明当初始磷过量时，至反应后期可能会生成更多的Mg（3PO4）2或MgHPO4等沉淀，降低MAP的纯度。传统MAP法的研究也表明，溶液中NH4+和PO43-的物质的量之比控制在1∶1较为合理，小于该比值会使磷的利用率降低，并增加溶液中的余磷量。从图3（b）可以看出，当初始N∶P值较高时，反应2.0h后最终pH也较高。由2.1节可知，pH过高不利于提高电化学MAP体系对氨氮的去除率，但氨氮过量却有益于生成MAP沉淀，提高MAP纯度，一定程度上提高磷酸盐利用效率。因此，在电化学MAP法中，提高氨氮去除率的同时提高MAP纯度似乎存在一定的矛盾。
③ 优化方案：本研究中投加酸式盐KH2PO4作为补充磷源，投加后模拟废水的pH从7.0左右降至4.6左右，可以使反应在较低pH下开始，而后随着反应时间的增加pH再缓慢上升。根据前述实验结果可知，电化学MAP法在低pH下就开始生成MAP沉淀，当pH为6~7时MAP生成速率最大，并且能避免高pH下其他共存阳离子的沉淀干扰。受此启发，提出采用分段投加KH2PO4的方法，旨在增加整个反应在最佳pH范围的停留时间，从而提高MAP生成速率。为此，设置了两组实验：第1组，采用一次性投加KH2PO4（一次性加磷）的方式，使体系中的N∶P为1∶1；第2组，将与第1组等量的KH2PO4平均分为两份，分别在反应开始时和0.75h时进行投加（分批加磷）。投加磷源后，第2组的初始pH为4.87，略高于第一组的4.62，且在反应0.75h后pH迅速升至6.83，而此时第一组的pH为5.95。在0.75h时第2组再次投加KH2PO4，溶液pH迅速降至5.23，此后再缓慢上升。对比两组实验pH在6~8范围内的停留时间，第2组从0.25h到1.5h大约保持了1.25h，而第1组则从0.75h到1.5h仅保持了0.75h。反应2.0h后，第2组的pH为10.12，低于第1组的10.31。由图4（b）可知，第1组的氨氮消耗速率（等效为MAP生成速率）最大值高于第2组，但整个反应过程中第2组的氨氮消耗速率平均值为1.17mmol/min，大于第1组的1.15mmol/min。第2组最终的氨氮去除率为98.49%，略大于第1组的96.73%，虽然相差不大，但反应1.5h后，第1组的RN/P降为0.97，而第2组的RN/P仍在1.00左右，反应2.0h后，第1组的RN/P降为0.897左右，而第2组的RN/P在0.945左右（见图4（c）），由此可推测第2组生成的MAP纯度显著高于第1组，实现了对氨氮去除率和MAP纯度的同时提高。
与传统MAP法不同，电化学MAP法是非均质反应体系，由于外加电场下阴极发生水解产生OH-，故在阴极极板附近会形成一个pH较周围高的“微环境”。因此可以推测，若溶液pH取传统MAP法的最佳pH即8~10，则极板附近“微环境”的溶液实际pH可能大于10，易生成磷酸镁沉淀，不利于MAP的生成；而当溶液pH在6~8范围时，则可使阴极附近“微环境”的实际pH处于8~10，有利于MAP的生成。其次，由于KH2PO4有一定的pH缓冲作用，这可以从图4（a）看出，反应前段pH上升比较缓慢，只有当磷酸盐大量消耗后，pH才出现急剧上升。因此，分批投加的KH2PO4可以作为酸式盐再次降低溶液的pH，延长了磷酸盐的消耗时间，相应延后了pH升高的进程，从而增加了整个MAP沉淀反应在最佳pH范围的停留时间，进而获得更高的氨氮去除率、较低的磷剩余浓度以及更高的MAP纯度。
④ 对实际垃圾渗滤液的处理效果：分别采用2.3节提出的优化电化学MAP法与传统MAP法处理实际填埋场的晚期渗滤液，两者的处理效果见表2。可以看出，电化学MAP法具有更高的氨氮去除率，且溶液中残余的磷浓度更低。这可能是因为实际渗滤液中含有一定浓度的Ca2+，当传统MAP法的初始pH较高时（9.50），促使Ca2+与溶液中的PO43-反应生成无定形磷酸钙，从而与氨氮竞争PO43-，导致氨氮去除率降低。而电化学MAP法在初期投加一半的KH2PO4后，溶液的pH降至6.28，反应1.0h后升至7.99，此时第2次投加KH2PO4，溶液的pH降至6.42，虽然反应终点的pH高于传统MAP法，但整个反应过程中保持了较低的pH，避免了渗滤液中其他杂质阳离子与磷酸盐发生反应，保证更多的氨氮生成MAP而被去除。反应结束后电化学MAP法的电导率略有下降，传统MAP法的电导率略有上升，说明电化学MAP法还可以有效减少杂质离子的引入，降低处理后渗滤液的盐度。采用MAP法处理老龄化垃圾渗滤液，在氨氮浓度为2500mg/L的条件下，处理120min，氨氮去除率为41.53%，按市场价格折算药剂成本为58.19元/m3，不包括固定资产投资折旧、人工、水电费用等，本实验的电耗为57.2元/m3，根据氨氮浓度，MAP的回收率为31.4kg/m3，MAP的市场价值为70元/kg左右，这可抵消反应所耗的大部分药剂费用。本研究中的优化电化学MAP法对比传统MAP法，在处理实际填埋场垃圾渗滤液时具有更高的氨氮去除率、较低的磷剩余浓度以及更高的MAP纯度，因此具有较大的经济价值及应用前景。
还可以发现，电化学MAP法的RN/P接近1.0，远高于传统MAP法的0.84，由此可以推测其生成的MAP纯度更高。对两种工艺生成的沉淀产物进行XRD分析发现，传统MAP法的产物XRD谱图中除出现MAP的峰之外，存在明显的杂峰，通过比对分析发现杂峰对应的物质主要为Mg（3PO4）2。而电化学MAP法的产物XRD谱图中无明显杂峰，故可以证实上述推测。此外，从图5所示的两种产物的SEM图片可以看出，电化学MAP法的沉淀产物具有明显的斜方晶体结构，表面光滑，整体呈长条杆状，符合MAP晶体的典型结构，且成晶良好。而传统MAP法的沉淀产物结构不规则，表面较粗糙，没有明显的对称性，成晶状况较为复杂，说明有杂质的存在导致晶面发生畸变。据此可知，采用分批投加KH2PO4的方法可以显著优化电化学MAP过程，有利于提高氨氮去除率以及沉淀产物纯度，这对于今后的工程应用具有一定的实用价值。
三、结论：
① 采用电化学MAP法处理模拟垃圾渗滤液，在电流密度为50mA/cm、初始pH为5.0、初始N∶P为1∶1、极板间距为2cm的条件下，反应2.0h后，氨氮去除率达到96.93%，反应过程中当pH在6.5~8.5范围时MAP生成速率大且产物纯度高。② 减小初始N∶P值有利于提高氨氮去除率，但过量的磷会导致磷的利用率降低，并且MAP产物纯度下降；而增大初始N∶P值可以加快反应到达终点的时间，对产物纯度的提高具有一定作用。③ 采用分批投加KH2PO4的方法，相比一次性投加可进一步提高氨氮去除率、磷酸盐的利用率和MAP产物的纯度，并且可以降低反应终点pH。当处理实际填埋场垃圾渗滤液时，与传统MAP法相比，优化电化学MAP法具有更高的氨氮去除率、更低的磷剩余浓度和更高的MAP产物纯度，且可以有效减少其他杂质离子的引入。
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